2023-09-06
Metoda analýzy pro selhání demontáže lithium-iontových baterií
Selhání stárnutí lithium-iontových baterií je běžným problémem a pokles výkonu baterie je způsoben hlavně chemickými degradačními reakcemi na úrovni materiálu a elektrod (obrázek 1). Degradace elektrod zahrnuje ucpání membrán a pórů na povrchové vrstvě elektrody, stejně jako selhání elektrodových trhlin nebo adheze; Degradace materiálu zahrnuje tvorbu filmu na površích částic, praskání částic, oddělování částic, strukturální transformaci na površích částic, rozpouštění a migraci kovových prvků atd. Degradace materiálů může například vést ke snížení kapacity a zvýšení odolnosti na úrovni baterie. Důkladné pochopení mechanismu degradace, ke kterému dochází uvnitř baterie, je proto klíčové pro analýzu mechanismu selhání a prodloužení životnosti baterie. Tento článek shrnuje metody demontáže starých lithium-iontových baterií a fyzikální a chemické testovací techniky používané k analýze a demontáži materiálů baterií.
Obrázek 1 Přehled mechanismů selhání stárnutí a běžných metod analýzy degradace elektrod a materiálu v lithium-iontových bateriích
1. Způsob demontáže baterie
Proces demontáže a analýzy stárnoucích a vadných baterií je znázorněn na obrázku 2, který zahrnuje zejména:
(1) Předběžná kontrola baterie;
(2) Vybití na vypínací napětí nebo určitý stav SOC;
(3) Přemístění do kontrolovaného prostředí, jako je sušárna;
(4) Demontujte a otevřete baterii;
(5) Oddělte různé součásti, jako je kladná elektroda, záporná elektroda, membrána, elektrolyt atd.;
(6) Proveďte fyzikální a chemickou analýzu každé části.
Obrázek 2 Proces demontáže a analýzy stárnutí a selhání baterií
1.1 Předběžná kontrola a nedestruktivní testování lithium-iontových baterií před demontáží
Před rozebráním článků mohou nedestruktivní testovací metody poskytnout předběžné pochopení mechanismu útlumu baterie. Mezi běžné testovací metody patří především:
(1) Testování kapacity: Stav stárnutí baterie je obvykle charakterizován jejím zdravotním stavem (SOH), což je poměr vybíjecí kapacity baterie v čase t stárnutí k vybíjecí kapacitě v čase t=0. Vzhledem k tomu, že vybíjecí kapacita závisí především na teplotě, hloubce vybití (DOD) a vybíjecím proudu, jsou pro sledování SOH obvykle vyžadovány pravidelné kontroly provozních podmínek, jako je teplota 25°C, DOD 100% a rychlost vybíjení 1C. .
(2) Diferenciální kapacitní analýza (ICA): Diferenciální kapacita se týká křivky dQ/dV-V, která dokáže převést napěťové plató a inflexní bod v napěťové křivce na vrcholy dQ/dV. Sledováním změn vrcholů dQ/dV (špičková intenzita a vrcholový posun) během stárnutí lze získat informace, jako je ztráta aktivního materiálu/ztráta elektrického kontaktu, chemické změny baterie, vybíjení, nabíjení a vývoj lithia.
(3) Elektrochemická impedanční spektroskopie (EIS): Během procesu stárnutí se impedance baterie obvykle zvyšuje, což vede k pomalejší kinetice, což je částečně způsobeno úbytkem kapacity. Důvodem zvýšení impedance jsou fyzikální a chemické procesy uvnitř baterie, jako je nárůst odporové vrstvy, který může být způsoben především SEI na povrchu anody. Impedance baterie je však ovlivněna mnoha faktory a vyžaduje modelování a analýzu pomocí ekvivalentních obvodů.
(4) Vizuální kontrola, záznam fotografií a vážení jsou také rutinní operace pro analýzu stárnoucích lithium-iontových baterií. Tyto kontroly mohou odhalit problémy, jako je vnější deformace nebo netěsnost baterie, což může také ovlivnit chování při stárnutí nebo způsobit selhání baterie.
(5) Nedestruktivní testování vnitřku baterie, včetně rentgenové analýzy, rentgenové počítačové tomografie a neutronové tomografie. CT může odhalit mnoho detailů uvnitř baterie, jako je deformace uvnitř baterie po stárnutí, jak je znázorněno na obrázcích 3 a 4.
1.2. Demontáž lithium-iontových baterií v pevném SOC a kontrolovaném prostředí
Před demontáží je nutné baterii nabít nebo vybít na stanovený stav nabití (SOC). Z bezpečnostního hlediska se doporučuje provádět hluboké vybíjení (do vybíjecího napětí 0 V). Pokud během procesu demontáže dojde ke zkratu, hluboké vybití sníží riziko tepelného úniku. Hluboké vybití však může způsobit nežádoucí změny materiálu. Ve většině případů se proto baterie před demontáží vybije na SOC=0 %. Někdy lze pro výzkumné účely uvažovat i o rozebrání baterií v malém nabitém stavu.
Demontáž baterie se obecně provádí v kontrolovaném prostředí, aby se snížil vliv vzduchu a vlhkosti, například v sušárně nebo přihrádce na rukavice.
1.3. Postup demontáže lithium-iontové baterie a oddělení součástí
Během procesu demontáže baterie je nutné zabránit vnějším a vnitřním zkratům. Po demontáži oddělte kladný, záporný pól, membránu a elektrolyt. Konkrétní proces demontáže se nebude opakovat.
1.4. Následné zpracování vzorků demontovaných baterií
Po oddělení součástí baterie je vzorek promyt typickým elektrolytickým rozpouštědlem (jako je DMC), aby se odstranily veškeré zbytky krystalického LiPF6 nebo netěkavá rozpouštědla, která mohou být přítomna, což může také snížit korozi elektrolytu. Proces čištění však může také ovlivnit výsledky následných testů, jako je mytí, které může vést ke ztrátě specifických složek SEI, a oplach DMC, který odstraňuje izolační materiál usazený na grafitovém povrchu po stárnutí. Na základě zkušeností autora je obecně nutné promývat dvakrát čistým rozpouštědlem po dobu přibližně 1-2 minut, aby se ze vzorku odstranily stopy Li solí. Všechny rozbory při demontáži jsou navíc vždy promyty stejným způsobem, aby byly získány srovnatelné výsledky.
Analýza ICP-OES může využívat aktivní materiály seškrábané z elektrody a toto mechanické ošetření nemění chemické složení. XRD lze také použít pro elektrody nebo seškrabované práškové materiály, ale orientace částic přítomná v elektrodách a ztráta tohoto rozdílu orientace u seškrabovaného prášku může vést k rozdílům v maximální pevnosti.
2. Fyzikální a chemická analýza materiálů po demontáži baterie
Obrázek 5 ukazuje schéma analýzy hlavních baterií a odpovídající metody fyzikální a chemické analýzy. Testované vzorky mohou pocházet z anod, katod, separátorů, kolektorů nebo elektrolytů. Pevné vzorky mohou být odebrány z různých částí: povrchu elektrody, těla a průřezu.
Obrázek 5 Vnitřní součásti a metody fyzikálně-chemické charakterizace lithium-iontových baterií
Specifická metoda analýzy je uvedena na obrázku 6, včetně
(1) Optický mikroskop (obrázek 6a).
(2) Rastrovací elektronový mikroskop (SEM, obrázek 6b).
(3) Transmisní elektronový mikroskop (TEM, obrázek 6c).
(4) Energeticky disperzní rentgenová spektroskopie (EDX, obrázek 6d) se obvykle používá ve spojení s SEM k získání informací o chemickém složení vzorku.
(5) Rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS, obrázek 6e) umožňuje analýzu a stanovení oxidačních stavů a chemických prostředí všech prvků (kromě H a He). XPS je povrchově citlivý a může charakterizovat chemické změny na povrchu částic. XPS lze kombinovat s iontovým rozprašováním pro získání hloubkových profilů.
(6) K určení elementárního složení elektrod se používá emisní spektroskopie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-OES, obrázek 6f).
(7) Doutná emisní spektroskopie (GD-OES, obrázek 6g), hloubková analýza poskytuje elementární analýzu vzorku naprašováním a detekcí viditelného světla emitovaného naprašovanými částicemi excitovanými v plazmatu. Na rozdíl od metod XPS a SIMS není hloubková analýza GD-OES omezena na okolí povrchu částic, ale může být analyzována od povrchu elektrody až po kolektor. Proto GD-OES tvoří celkovou informaci od povrchu elektrody po objem elektrody.
(8) Infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací (FTIR, obrázek 6h) ukazuje interakci mezi vzorkem a infračerveným zářením. Data s vysokým rozlišením se shromažďují současně ve zvoleném spektrálním rozsahu a skutečné spektrum se vytváří aplikací Fourierovy transformace na signál za účelem analýzy chemických vlastností vzorku. FTIR však nemůže sloučeninu analyzovat kvantitativně.
(9) Hmotnostní spektrometrie sekundárních iontů (SIMS, obrázek 6i) charakterizuje elementární a molekulární složení povrchu materiálu a techniky povrchové citlivosti pomáhají určit vlastnosti elektrochemické pasivační vrstvy nebo povlaku na materiálech kolektoru a elektrod.
(10) Nukleární magnetická rezonance (NMR, obrázek 6j) může charakterizovat materiály a sloučeniny zředěné v pevné látce a rozpouštědle, přičemž poskytuje nejen chemické a strukturní informace, ale také informace o transportu a mobilitě iontů, elektronových a magnetických vlastnostech, jakož i termodynamických a kinetické vlastnosti.
(11) Technologie rentgenové difrakce (XRD, obrázek 6k) se běžně používá pro strukturní analýzu aktivních materiálů v elektrodách.
(12) Základním principem chromatografické analýzy, jak je znázorněno na obrázku 6l, je oddělit složky ve směsi a poté provést detekci pro analýzu elektrolytů a plynů.
3. Elektrochemická analýza rekombinantních elektrod
3.1. Opětovná montáž lithiové poloviční baterie
Elektrodu po poruše lze elektrochemicky analyzovat opětovnou instalací knoflíkové poloviční lithiové baterie. U oboustranně obalených elektrod je třeba odstranit jednu stranu povlaku. Elektrody získané z čerstvých baterií a elektrody extrahované ze starých baterií byly znovu sestaveny a studovány pomocí stejné metody. Elektrochemickým testováním lze získat zbývající (nebo zbývající) kapacitu elektrod a změřit reverzibilní kapacitu.
U záporných/lithiových baterií by prvním elektrochemickým testem mělo být odstranění lithia ze záporné elektrody. U kladných/lithiových baterií by měl být první test vybit, aby se lithium vložilo do kladné elektrody pro lithiaci. Odpovídající kapacita je zbývající kapacita elektrody. Pro získání reverzibilní kapacity se záporná elektroda v poloviční baterii opět lithiuje, zatímco kladná elektroda se delitizuje.
3.2. K opětovné instalaci celé baterie použijte referenční elektrody
Sestrojte kompletní baterii pomocí anody, katody a další referenční elektrody (RE), abyste získali potenciál anody a katody během nabíjení a vybíjení.
Stručně řečeno, každá metoda fyzikálně-chemické analýzy může sledovat pouze specifické aspekty degradace lithných iontů. Obrázek 7 poskytuje přehled funkcí fyzikálních a chemických metod analýzy materiálů po demontáži lithium-iontových baterií. Pokud jde o detekci specifických mechanismů stárnutí, zelená v tabulce znamená, že metoda má dobré schopnosti, oranžová znamená, že metoda má omezené možnosti a červená znamená, že nemá žádné možnosti. Z obrázku 7 je zřejmé, že různé metody analýzy mají širokou škálu možností, ale žádná metoda nemůže pokrýt všechny mechanismy stárnutí. Proto se doporučuje používat různé metody doplňkové analýzy ke studiu vzorků, aby bylo možné komplexně porozumět mechanismu stárnutí lithium-iontových baterií.
Waldmann, Thomas, Iturrondobeitia, Amaia, Kasper, Michael a kol. Recenze—Posmrtná analýza starých lithium-iontových baterií: Metodika demontáže a techniky fyzikálně-chemické analýzy[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2016, 163(10):A2149-A2164.