2024-04-26
Proč se kapacita lithiové baterie v zimě snižuje
Proč se kapacita lithiové baterie v zimě snižuje?
Od vstupu na trh jsou lithium-iontové baterie široce používány díky svým výhodám, jako je dlouhá životnost, velká specifická kapacita a žádný paměťový efekt. Použití lithium-iontových baterií při nízkých teplotách má problémy, jako je nízká kapacita, silný útlum, špatná rychlost cyklu, zjevný vývoj lithia a nevyvážené vyjímání a vkládání lithia. S neustálým rozšiřováním aplikačních oblastí se však stále více objevují omezení, která přináší špatný výkon lithium-iontových baterií při nízkých teplotách.
Od doby, kdy lithium-iontové baterie vstoupily na trh, jsou široce používány díky svým výhodám, jako je dlouhá životnost, velká specifická kapacita a žádný paměťový efekt. Lithium-iontové baterie používané při nízkých teplotách mají problémy, jako je nízká kapacita, vážný útlum, špatná rychlost cyklu, zjevné srážení lithia a nevyvážená deinterkalace a deinterkalace lithia. S tím, jak se oblasti aplikací stále rozšiřují, jsou však stále zjevnější omezení způsobená špatným výkonem lithium-iontových baterií při nízkých teplotách.
Podle zpráv je vybíjecí kapacita lithium-iontových baterií při -20 ℃ pouze asi 31,5 % kapacity při pokojové teplotě. Tradiční lithium-iontové baterie fungují při teplotách mezi -20~+55 ℃. V oblastech, jako je letectví, vojenská a elektrická vozidla, je však vyžadováno, aby baterie mohla normálně fungovat při -40 ℃. Zlepšení nízkoteplotních vlastností lithium-iontových baterií má proto velký význam.
Podle zpráv je vybíjecí kapacita lithium-iontových baterií při -20 °C pouze asi 31,5 % kapacity při pokojové teplotě. Provozní teplota tradičních lithium-iontových baterií je mezi -20~+55℃. Nicméně v letectví, vojenském průmyslu, elektrických vozidlech a dalších oborech se vyžaduje, aby baterie normálně fungovaly při -40 °C. Zlepšení nízkoteplotních vlastností lithium-iontových baterií má proto velký význam.
Faktory omezující nízkoteplotní výkon lithium-iontových baterií
Diskuse o faktorech ovlivňujících nízkoteplotní výkon lithium-iontových baterií
Znalecký posudek 1: Elektrolyt má největší vliv na nízkoteplotní výkon lithium-iontových baterií a složení a fyzikálně-chemické vlastnosti elektrolytu mají důležitý vliv na nízkoteplotní výkon baterií. Problém, kterému čelí nízkoteplotní cyklování baterií, spočívá v tom, že se zvyšuje viskozita elektrolytu, zpomaluje se rychlost vedení iontů a rychlost migrace elektronů ve vnějším obvodu neodpovídá, což má za následek silnou polarizaci baterie a ostrý snížení kapacity nabíjení a vybíjení. Zejména při nabíjení při nízkých teplotách mohou ionty lithia snadno vytvářet lithiové dendrity na povrchu záporné elektrody, což vede k selhání baterie.
Odborný názor 1: Elektrolyt má největší vliv na nízkoteplotní výkon lithium-iontových baterií Složení a fyzikální a chemické vlastnosti elektrolytu mají důležitý vliv na nízkoteplotní výkon baterie. Problém, kterému čelí baterie při cyklování při nízkých teplotách, je ten, že se zvýší viskozita elektrolytu a rychlost vedení iontů se zpomalí, což má za následek nesoulad v rychlosti migrace elektronů vnějšího obvodu polarizované a kapacita nabíjení a vybíjení se prudce sníží. Zejména při nabíjení při nízkých teplotách mohou ionty lithia snadno vytvářet lithiové dendrity na povrchu záporné elektrody, což způsobuje selhání baterie.
Nízkoteplotní výkon elektrolytu úzce souvisí s jeho vlastní vodivostí. Elektrolyty s vysokou vodivostí transportují ionty rychle a mohou mít větší kapacitu při nízkých teplotách. Čím více solí lithia disociuje v elektrolytu, tím větší je migrace a tím vyšší je vodivost. Čím vyšší je vodivost a čím rychlejší je rychlost vedení iontů, tím menší je přijatá polarizace a tím lepší je výkon baterie při nízkých teplotách. Proto je vyšší vodivost nezbytnou podmínkou pro dosažení dobrého nízkoteplotního výkonu lithium-iontových baterií.
Nízkoteplotní výkon elektrolytu úzce souvisí s vodivostí samotného elektrolytu. Elektrolyt s vysokou vodivostí může rychle transportovat ionty a může mít větší kapacitu při nízkých teplotách. Čím více solí lithia v elektrolytu je disociováno, tím větší je počet migrací a tím vyšší je vodivost. Vodivost je vysoká a čím vyšší je rychlost vedení iontů, tím menší je polarizace a tím lepší je výkon baterie při nízkých teplotách. Proto je vyšší elektrická vodivost nezbytnou podmínkou pro dosažení dobrého nízkoteplotního výkonu lithium-iontových baterií.
Vodivost elektrolytu souvisí s jeho složením a snížení viskozity rozpouštědla je jedním ze způsobů, jak vodivost elektrolytu zlepšit. Dobrá tekutost rozpouštědel při nízkých teplotách je zárukou pro transport iontů a pevný elektrolytický film tvořený elektrolytem na záporné elektrodě při nízkých teplotách je také klíčovým faktorem ovlivňujícím vodivost lithných iontů a RSEI je hlavní impedance lithia- iontové baterie v prostředí s nízkou teplotou.
Vodivost elektrolytu souvisí se složením elektrolytu Snížení viskozity rozpouštědla je jednou z cest ke zlepšení vodivosti elektrolytu. Dobrá tekutost rozpouštědla při nízkých teplotách zajišťuje transport iontů a pevný elektrolytický film tvořený elektrolytem na záporné elektrodě při nízkých teplotách je také klíčem k ovlivnění vedení lithných iontů a RSEI je hlavní impedance lithium-iontových baterií v prostředí s nízkou teplotou.
Expert 2: Hlavním faktorem omezujícím nízkoteplotní výkon lithium-iontových baterií je spíše rychle rostoucí Li+difuzní impedance při nízkých teplotách než membrána SEI.
Expert 2: Hlavním faktorem omezujícím nízkoteplotní výkon lithium-iontových baterií je prudký nárůst difúzního odporu Li+ při nízkých teplotách, nikoli film SEI.
Nízkoteplotní charakteristiky materiálů kladných elektrod pro lithium-iontové baterie
Nízkoteplotní vlastnosti katodových materiálů lithium-iontových baterií
1. Nízkoteplotní charakteristiky vrstvených materiálů kladných elektrod
1. Nízkoteplotní charakteristiky katodových materiálů s vrstvenou strukturou
Vrstvená struktura s bezkonkurenčním rychlostním výkonem ve srovnání s jednorozměrnými lithium-iontovými difúzními kanály a strukturální stabilitou trojrozměrných kanálů je prvním komerčně dostupným kladným elektrodovým materiálem pro lithium-iontové baterie. Mezi jeho zástupce patří LiCoO2, Li (Co1 xNix) O2 a Li (Ni, Co, Mn) O2.
Vrstvená struktura má nejen bezkonkurenční rychlostní výkon jednorozměrných lithium-iontových difúzních kanálů, ale má také strukturální stabilitu trojrozměrných kanálů. Jedná se o nejstarší komerční katodový materiál lithium-iontových baterií. Mezi jeho zástupce patří LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 a Li(Ni,Co,Mn)O2 atd.
Xie Xiaohua a kol. studoval LiCoO2/MCMB a testoval jeho nízkoteplotní nabíjecí a vybíjecí charakteristiky.
Xie Xiaohua a další použili LiCoO2/MCMB jako výzkumný objekt a testovali jeho nízkoteplotní charakteristiky nabíjení a vybíjení.
Výsledky ukázaly, že jak teplota klesala, plató výboje se snížilo z 3,762 V (0 ℃) na 3,207 V (-30 ℃); Celková kapacita baterie se také prudce snížila z 78,98 mA · h (0 ℃) na 68,55 mA · h (-30 ℃).
Výsledky ukazují, že jak teplota klesá, její vybíjecí platforma klesá z 3,762 V (0℃) na 3,207 V (–30℃) její celková kapacita baterie také prudce klesne z 78,98 mAh·h (0℃) na 68,55 mAh·h; (–30 °C).
2. Nízkoteplotní charakteristiky spinelových strukturovaných katodových materiálů
2. Nízkoteplotní charakteristiky katodových materiálů spinelové struktury
Spinel strukturovaný katodový materiál LiMn2O4 má výhody nízké ceny a netoxicitu díky absenci Co prvku.
Katodový materiál se strukturou spinelu LiMn2O4 neobsahuje Co prvek, takže má výhody nízké ceny a netoxicity.
Avšak proměnlivé stavy valence Mn a Jahn Tellerův efekt Mn3+ mají za následek strukturální nestabilitu a špatnou reverzibilitu této složky.
Proměnlivý valenční stav Mn a Jahn-Tellerův efekt Mn3+ však vedou ke strukturální nestabilitě a špatné reverzibilitě této složky.
Peng Zhengshun a kol. poukázal na to, že různé způsoby přípravy mají velký vliv na elektrochemické vlastnosti katodových materiálů LiMn2O4. Vezměte Rct jako příklad: Rct LiMn2O4 syntetizovaného vysokoteplotní metodou na pevné fázi je výrazně vyšší než Rct syntetizované metodou sol gelu a tento jev se také odráží v koeficientu difúze lithných iontů. Hlavním důvodem je to, že různé metody syntézy mají významný vliv na krystalinitu a morfologii produktů.
Peng Zhengshun et al poukázali na to, že různé způsoby přípravy mají větší vliv na elektrochemické vlastnosti katodových materiálů LiMn2O4. Jako příklad lze uvést Rct: Rct LiMn2O4 syntetizovaného vysokoteplotní metodou v pevné fázi je výrazně vyšší než u syntetizovaného materiálu. metodou sol-gel a tento jev se vyskytuje u iontů lithia. Důvodem je především to, že různé způsoby syntézy mají větší vliv na krystalinitu a morfologii produktu.
3. Nízkoteplotní charakteristiky katodových materiálů fosfátového systému
3. Nízkoteplotní charakteristiky katodových materiálů fosfátového systému
LiFePO4 se spolu s ternárními materiály stal hlavním materiálem kladných elektrod pro napájecí baterie pro svou vynikající objemovou stabilitu a bezpečnost.
Katodový materiál se strukturou spinelu LiMn2O4 neobsahuje Co prvek, takže má výhody nízké ceny a netoxicity.
Špatný výkon fosforečnanu lithného při nízkých teplotách je způsoben hlavně jeho materiálem, který je izolantem, nízkou elektronovou vodivostí, špatnou difúzí lithných iontů a špatnou vodivostí při nízkých teplotách, což zvyšuje vnitřní odpor baterie a je značně ovlivněno polarizací. , které brání nabíjení a vybíjení baterie, což má za následek neuspokojivý výkon při nízkých teplotách.
Díky své vynikající objemové stabilitě a bezpečnosti se LiFePO4 spolu s ternárními materiály stal hlavním tělem současných katodových materiálů pro napájecí baterie. Špatný nízkoteplotní výkon fosforečnanu lithného je způsoben hlavně tím, že samotný materiál je izolátor s nízkou elektronovou vodivostí, špatnou difuzí lithiových iontů a špatnou vodivostí při nízkých teplotách, což zvyšuje vnitřní odpor baterie, je značně ovlivněno polarizace a brání nabíjení a vybíjení baterie. Výkon při nízké teplotě proto není ideální.
Při studiu chování nabíjení a vybíjení LiFePO4 při nízkých teplotách Gu Yijie et al. zjistili, že jeho Coulombická účinnost klesla ze 100 % při 55 ℃ na 96 % při 0 ℃ a 64 % při -20 ℃; Vybíjecí napětí klesá z 3,11 V při 55 ℃ na 2,62 V při -20 ℃.
Když Gu Yijie et al studovali chování při nabíjení a vybíjení LiFePO4 při nízkých teplotách, zjistili, že jeho Coulombická účinnost klesla ze 100 % při 55 °C na 96 % při 0 °C a 64 % při –20 °C napětí kleslo z 3,11 V při 55 °C Sníží se na 2,62 V při –20 °C.
Xing a kol. modifikovali LiFePO4 pomocí nanokarbonu a zjistili, že přidání nanokarbonových vodivých činidel snížilo citlivost elektrochemického výkonu LiFePO4 na teplotu a zlepšilo jeho chování při nízkých teplotách; Vybíjecí napětí modifikovaného LiFePO4 se snížilo z 3,40 V při 25 ℃ na 3,09 V při -25 ℃, s poklesem pouze o 9,12 %; A účinnost jeho baterie je 57,3 % při -25 ℃, vyšší než 53,4 % bez nanokarbonových vodivých činidel.
Xing et al. použili nanokarbon k modifikaci LiFePO4 a zjistili, že po přidání nanokarbonového vodivého činidla byla elektrochemická výkonnost LiFePO4 méně citlivá na teplotu a po modifikaci LiFePO4 se zlepšila výkonnost při nízkých teplotách Vybíjecí napětí kleslo z 3,40 V při 25 ℃ na 3,09 V při –25 ℃, což je pokles pouze o 9,12 % a účinnost baterie při –25 ℃ byla 57,3 %, vyšší než 53,4 % bez nanokarbonového vodivého činidla.
LiMnPO4 v poslední době vzbudil mezi lidmi velký zájem. Výzkum zjistil, že LiMnPO4 má výhody, jako je vysoký potenciál (4,1 V), žádné znečištění, nízká cena a velká specifická kapacita (170 mAh/g). Vzhledem k nižší iontové vodivosti LiMnPO4 ve srovnání s LiFePO4 se však v praxi často používá Fe k částečnému nahrazení Mn za vzniku pevných roztoků LiMn0,8Fe0,2PO4.
V poslední době vzbudil velký zájem LiMnPO4. Výzkum zjistil, že LiMnPO4 má výhody vysokého potenciálu (4,1 V), žádné znečištění, nízkou cenu a velkou specifickou kapacitu (170 mAh/g). Vzhledem k nižší iontové vodivosti LiMnPO4 než LiFePO4 se však v praxi často používá Fe k částečnému nahrazení Mn za vzniku pevného roztoku LiMn0,8Fe0,2PO4.
Nízkoteplotní vlastnosti materiálů anod lithium-iontových baterií
Ve srovnání s materiály s kladnými elektrodami je jev nízkoteplotní degradace materiálů záporných elektrod v lithium-iontových bateriích závažnější, a to zejména z následujících tří důvodů:
Ve srovnání s katodovými materiály je poškození anodových materiálů lithium-iontových baterií při nízké teplotě vážnější. Existují tři hlavní důvody:
Výzkum nízkoteplotních elektrolytů
Výzkum nízkoteplotního elektrolytu
Elektrolyt hraje roli při přenosu Li+ v lithium-iontových bateriích a jeho iontová vodivost a schopnost tvorby filmu SEI mají významný dopad na nízkoteplotní výkon baterie. Existují tři hlavní ukazatele pro posouzení kvality nízkoteplotních elektrolytů: iontová vodivost, elektrochemické okno a aktivita elektrodové reakce. Úroveň těchto tří indikátorů do značné míry závisí na jejich složkách: rozpouštědlech, elektrolytech (lithné soli) a přísadách. Proto má studium nízkoteplotního výkonu různých částí elektrolytu velký význam pro pochopení a zlepšení nízkoteplotního výkonu baterií.
Elektrolyt hraje roli při transportu Li+ v lithium-iontových bateriích a jeho iontová vodivost a SEI filmotvorné vlastnosti mají významný vliv na nízkoteplotní výkon baterie. Pro posouzení kvality nízkoteplotních elektrolytů existují tři hlavní ukazatele: iontová vodivost, elektrochemické okno a reaktivita elektrody. Úroveň těchto tří indikátorů závisí do značné míry na jejich složkách: rozpouštědle, elektrolytu (lithné soli) a přísadách. Proto má studium nízkoteplotních vlastností různých částí elektrolytu velký význam pro pochopení a zlepšení nízkoteplotního výkonu baterie.
Lithná sůl je důležitou součástí elektrolytu. Lithná sůl v elektrolytu může nejen zvýšit iontovou vodivost roztoku, ale také snížit difúzní vzdálenost Li+ v roztoku. Obecně řečeno, čím větší je koncentrace Li+ v roztoku, tím větší je jeho iontová vodivost. Koncentrace lithných iontů v elektrolytu však není lineárně úměrná koncentraci lithné soli, ale je parabolická. Je to proto, že koncentrace lithných iontů v rozpouštědle závisí na síle disociace a asociace lithné soli v rozpouštědle.
Výzkum nízkoteplotních elektrolytů
Výzkum nízkoteplotního elektrolytu
Kromě samotného složení baterie mohou mít na výkon baterie významný vliv také procesní faktory v praktickém provozu.
Kromě samotného složení baterie budou mít na výkon baterie velký vliv také procesní faktory ve skutečném provozu.
(1) Proces přípravy. Yaqub a kol. studovali vliv zatížení elektrod a tloušťky povlaku na nízkoteplotní výkon LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/grafitových baterií a zjistili, že z hlediska zachování kapacity platí, že čím menší je zatížení elektrody a tenčí vrstva povlaku, tím lepší je nízkoteplotní výkon.
(1) Proces přípravy. Yaqub et al. studovali účinky zatížení elektrody a tloušťky povlaku na nízkoteplotní výkon LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Grafitových baterií a zjistili, že z hlediska zachování kapacity, čím menší je zatížení elektrody a tím tenčí vrstva povlaku. , tím lepší je výkon při nízkých teplotách.
(2) Stav nabíjení a vybíjení. Petzl a kol. studovali vliv podmínek nízkoteplotního nabíjení a vybíjení na životnost baterií a zjistili, že když je hloubka vybití velká, způsobí významnou ztrátu kapacity a zkrátí životnost cyklu.
(2) Stav nabití a vybití. Petzl a kol. studovali vliv nízkoteplotních stavů nabíjení a vybíjení na životnost baterie a zjistili, že když je hloubka vybití velká, způsobí větší ztrátu kapacity a zkrátí životnost.
(3) Jiné faktory. Povrchová plocha, velikost pórů, hustota elektrody, smáčivost mezi elektrodou a elektrolytem a separátor – to vše ovlivňuje výkon lithium-iontových baterií při nízkých teplotách. Kromě toho nelze ignorovat vliv vad materiálu a procesu na nízkoteplotní výkon baterií.
(3) Jiné faktory. Povrchová plocha, velikost pórů, hustota elektrody elektrody, smáčivost elektrody a elektrolytu a separátor – to vše ovlivňuje výkon lithium-iontových baterií při nízkých teplotách. Kromě toho nelze ignorovat vliv vad materiálů a procesů na nízkoteplotní výkon baterií.
Shrnutí
Shrnout
Pro zajištění nízkoteplotního výkonu lithium-iontových baterií je třeba dobře provést následující body:
(1) Vytvoření tenkého a hustého filmu SEI;
(2) Ujistěte se, že Li+ má vysoký difúzní koeficient v aktivní látce;
(3) Elektrolyty mají vysokou iontovou vodivost při nízkých teplotách.
Kromě toho může výzkum zaujmout jiný přístup a zaměřit se na jiný typ lithium-iontových baterií – všechny polovodičové lithium-iontové baterie. Ve srovnání s konvenčními lithium-iontovými bateriemi se očekává, že všechny polovodičové lithium-iontové baterie, zejména všechny polovodičové tenkovrstvé lithium-iontové baterie, zcela vyřeší problémy s degradací kapacity a cyklickou bezpečností baterií používaných při nízkých teplotách.
Aby se zajistil výkon lithium-iontových baterií při nízkých teplotách, je třeba provést následující body:
(1) Vytvořte tenký a hustý SEI film;
(2) Ujistěte se, že Li+ má v aktivním materiálu velký difúzní koeficient;
(3) Elektrolyt má vysokou iontovou vodivost při nízkých teplotách.
Kromě toho může výzkum také najít jiný způsob, jak se zaměřit na jiný typ lithium-iontové baterie-celé polovodičové lithium-iontové baterie. Ve srovnání s konvenčními lithium-iontovými bateriemi se očekává, že polovodičové lithium-iontové baterie, zejména polovodičové tenkovrstvé lithium-iontové baterie, zcela vyřeší problém útlumu kapacity a otázky bezpečnosti cyklu u baterií používaných v nízké teploty.