2023-10-09
Faktory ovlivňující vnitřní odpor lithium-iontových baterií
S používáním lithiových baterií jejich výkon stále klesá, což se projevuje zejména úbytkem kapacity, zvýšením vnitřního odporu, snížením výkonu atd. Změny vnitřního odporu baterií jsou ovlivněny různými podmínkami používání, jako je teplota a hloubka vybití. Proto byly faktory, které ovlivňují vnitřní odpor baterie, rozpracovány z hlediska konstrukce konstrukce baterie, výkonnosti surovin, výrobního procesu a podmínek použití.
Odpor je odpor, kterému čelí proud protékající vnitřkem lithiové baterie během provozu. Obvykle se vnitřní odpor lithiových baterií dělí na ohmický vnitřní odpor a polarizovaný vnitřní odpor. Ohmický vnitřní odpor se skládá z materiálu elektrody, elektrolytu, odporu membrány a přechodového odporu různých částí. Polarizační vnitřní odpor označuje odpor způsobený polarizací během elektrochemických reakcí, včetně vnitřního odporu elektrochemické polarizace a vnitřního odporu koncentrační polarizace. Ohmický vnitřní odpor baterie je určen celkovou vodivostí baterie a polarizační vnitřní odpor baterie je určen koeficientem difúze iontů lithia v pevném materiálu v aktivním materiálu elektrody.
Ohmický odpor
Ohmický vnitřní odpor je rozdělen hlavně do tří částí: iontová impedance, elektronová impedance a kontaktní impedance. Doufáme, že vnitřní odpor lithiových baterií se bude zmenšovat, takže je třeba přijmout konkrétní opatření ke snížení ohmického vnitřního odporu na základě těchto tří aspektů.
Iontová impedance
Iontová impedance lithiové baterie se vztahuje k odporu, kterému čelí přenos iontů lithia uvnitř baterie. Rychlost migrace iontů lithia a rychlost vedení elektronů hrají v lithiových bateriích stejně důležitou roli a impedance iontů je ovlivněna především materiály kladných a záporných elektrod, separátory a elektrolytem. Pro snížení impedance iontů je třeba dobře provést následující body:
Ujistěte se, že materiály kladné a záporné elektrody a elektrolyt mají dobrou smáčivost
Při návrhu elektrody je nutné zvolit vhodnou hustotu zhutnění. Pokud je hustota zhutnění příliš vysoká, elektrolyt není snadné nasáknout a zvýší iontovou impedanci. U záporné elektrody, pokud je SEI film vytvořený na povrchu aktivního materiálu během prvního nabití a vybití příliš silný, zvýší to také iontovou impedanci. V tomto případě je pro vyřešení problému nutné upravit proces tvorby baterie.
Vliv elektrolytu
Elektrolyt by měl mít vhodnou koncentraci, viskozitu a vodivost. Když je viskozita elektrolytu příliš vysoká, není vhodná k infiltraci mezi ním a aktivními látkami kladných a záporných elektrod. Elektrolyt zároveň vyžaduje i nižší koncentraci, což je při příliš vysoké koncentraci rovněž nepříznivé pro jeho proudění a infiltraci. Vodivost elektrolytu je nejdůležitějším faktorem ovlivňujícím impedanci iontů, která určuje migraci iontů.
Vliv membrány na iontovou impedanci
Mezi hlavní faktory ovlivňující iontovou impedanci membrány patří: distribuce elektrolytu v membráně, plocha membrány, tloušťka, velikost pórů, porozita a koeficient tortuozity. U keramických membrán je také nutné zabránit keramickým částicím v ucpání pórů membrány, což neprospívá průchodu iontů. I když je zajištěno, že elektrolyt plně infiltruje membránu, neměl by v ní zůstat žádný zbytkový elektrolyt, což snižuje účinnost použití elektrolytu.
Elektronická impedance
Existuje mnoho faktorů, které ovlivňují elektronickou impedanci, a zlepšení lze provést z aspektů, jako jsou materiály a procesy.
Kladné a záporné elektrodové desky
Hlavní faktory, které ovlivňují elektronickou impedanci kladných a záporných elektrodových desek, jsou: kontakt mezi živým materiálem a kolektorem, faktory samotného živého materiálu a parametry elektrodové desky. Živý materiál musí mít plný kontakt s povrchem kolektoru, což lze uvažovat z adheze měděné fólie kolektoru, substrátu z hliníkové fólie a suspenze kladných a záporných elektrod. Porozita samotného živého materiálu, povrchové vedlejší produkty částic a nerovnoměrné smíchání s vodivými činidly, to vše může způsobit změny v elektronické impedanci. Parametry elektrodové desky, jako je nízká hustota živé hmoty a velké mezery mezi částicemi, nevedou k vedení elektronů.
Separátory
Mezi hlavní faktory ovlivňující elektronickou impedanci membrány patří: tloušťka membrány, pórovitost a vedlejší produkty během procesu nabíjení a vybíjení. První dva jsou snadno pochopitelné. Po rozebrání článku baterie se často zjistí, že na membráně je silná vrstva hnědého materiálu, včetně grafitové záporné elektrody a jejích vedlejších produktů reakce, což může způsobit ucpání otvoru membrány a snížit životnost baterie.
Substrát pro sběr tekutiny
Materiál, tloušťka, šířka a stupeň kontaktu mezi kolektorem a elektrodou mohou ovlivnit elektronickou impedanci. Sběr kapaliny vyžaduje výběr substrátu, který nebyl oxidován nebo pasivován, jinak to ovlivní velikost impedance. Špatné pájení mezi měděnou hliníkovou fólií a ušima elektrod může také ovlivnit elektronickou impedanci.
Kontaktní impedance
Přechodový odpor vzniká mezi kontaktem měděné hliníkové fólie a živým materiálem a je nutné se zaměřit na přilnavost kladné a záporné elektrodové pasty.
Polarizační vnitřní odpor
Jev odchylky elektrodového potenciálu od rovnovážného elektrodového potenciálu při průchodu proudu elektrodou se nazývá polarizace elektrody. Polarizace zahrnuje ohmickou polarizaci, elektrochemickou polarizaci a koncentrační polarizaci. Polarizační odpor označuje vnitřní odpor způsobený polarizací mezi kladnými a zápornými elektrodami baterie během elektrochemických reakcí. Může odrážet konzistenci v rámci baterie, ale není vhodný pro výrobu kvůli vlivu operací a metod. Polarizační vnitřní odpor není konstantní a během procesu nabíjení a vybíjení se neustále mění. Neustále se totiž mění složení účinných látek, koncentrace a teplota elektrolytu. Ohmický vnitřní odpor se řídí Ohmovým zákonem a polarizační vnitřní odpor se zvyšuje s rostoucí hustotou proudu, ale nejde o lineární vztah. Často se zvyšuje lineárně s logaritmem proudové hustoty.
Dopad konstrukčního návrhu
Při navrhování konstrukcí baterií, kromě nýtování a svařování samotných konstrukčních prvků baterie, počet, velikost, poloha a další faktory ucha baterie přímo ovlivňují vnitřní odpor baterie. Zvýšením počtu pólových uší lze do určité míry účinně snížit vnitřní odpor baterie. Poloha ucha tyče také ovlivňuje vnitřní odpor baterie. Navíjecí baterie s polohou pólového ucha na hlavě kladného a záporného pólového nástavce má nejvyšší vnitřní odpor a ve srovnání s navíjecí baterií je naskládaná baterie ekvivalentní desítkám malých baterií paralelně a její vnitřní odpor je menší. .
Vliv na výkon surovin
Pozitivní a negativní aktivní materiály
Materiál kladné elektrody v lithiových bateriích je ten, který uchovává lithium, což více určuje výkon baterie. Materiál kladné elektrody zlepšuje především elektronickou vodivost mezi částicemi prostřednictvím povlakování a dotování. Dopování Ni zvyšuje pevnost P-O vazeb, stabilizuje strukturu LiFePO4/C, optimalizuje objem článku a účinně snižuje impedanci přenosu náboje materiálu kladné elektrody. Významné zvýšení aktivační polarizace, zejména záporné aktivační polarizace elektrody, je hlavním důvodem silné polarizace. Snížení velikosti částic záporné elektrody může účinně snížit aktivační polarizaci záporné elektrody. Když se velikost pevných částic záporné elektrody zmenší na polovinu, může se aktivační polarizace snížit o 45 %. Z hlediska konstrukce baterií je proto zásadní také výzkum zlepšení samotných materiálů kladných a záporných elektrod.
Vodivé činidlo
Grafit a saze jsou široce používány v oblasti lithiových baterií díky jejich vynikajícímu výkonu. Ve srovnání s vodivými činidly grafitového typu má přidání vodivých činidel typu sazí ke kladné elektrodě lepší rychlostní výkon baterie, protože vodivá činidla grafitového typu mají vločkovitou morfologii částic, což způsobuje výrazné zvýšení koeficientu tortuozity pórů při vysokých rychlostech, a je náchylný k fenoménu difúze Li kapalné fáze omezující kapacitu výboje. Baterie s přidanými CNT má menší vnitřní odpor, protože ve srovnání s bodovým kontaktem mezi grafitem/sazemi a aktivním materiálem jsou vláknité uhlíkové nanotrubice v přímém kontaktu s aktivním materiálem, což může snížit impedanci rozhraní baterie.
Sběr tekutiny
Snížení odporu rozhraní mezi kolektorem a aktivním materiálem a zlepšení pevnosti spojení mezi těmito dvěma jsou důležitými prostředky ke zlepšení výkonu lithiových baterií. Potažení vodivým uhlíkovým povlakem na povrchu hliníkové fólie a vodivá korónová úprava hliníkové fólie může účinně snížit impedanci rozhraní baterie. Ve srovnání s běžnou hliníkovou fólií může použití hliníkové fólie s uhlíkovým povlakem snížit vnitřní odpor baterie asi o 65 % a snížit nárůst vnitřního odporu během používání. Vnitřní odpor střídavého proudu hliníkové fólie ošetřené korónou lze snížit asi o 20 %. V běžně používaném rozsahu 20 % až 90 % SOC je celkový stejnosměrný vnitřní odpor relativně malý a jeho nárůst postupně klesá s rostoucí hloubkou výboje.
Separátory
Vedení iontů uvnitř baterie závisí na difúzi iontů Li přes porézní membránu v elektrolytu. Absorpce kapaliny a smáčecí schopnost membrány je klíčem k vytvoření dobrého kanálu pro tok iontů. Když má membrána vyšší rychlost absorpce kapaliny a porézní strukturu, může zlepšit vodivost, snížit impedanci baterie a zlepšit rychlostní výkon baterie. Ve srovnání s běžnými základními membránami mohou keramické membrány a potažené membrány nejen výrazně zlepšit odolnost membrány proti smršťování při vysokých teplotách, ale také zvýšit její absorpci kapalin a smáčivost. Přidání keramických povlaků SiO2 na PP membrány může zvýšit absorpční kapacitu membrány o 17 %. Aplikujte 1 na kompozitní membránu PP/PE μ PVDF-HFP z m zvyšuje sací výkon membrány ze 70 % na 82 % a vnitřní odpor článku se snižuje o více než 20 %.
Mezi faktory, které ovlivňují vnitřní odpor baterií z hlediska výrobního procesu a podmínek použití, patří zejména:
Vliv procesních faktorů
Kaše
Rovnoměrnost disperze suspenze během míchání suspenze ovlivňuje, zda vodivé činidlo může být rovnoměrně rozptýleno v aktivním materiálu a těsně s ním přichází do styku, což souvisí s vnitřním odporem baterie. Zvýšením vysokorychlostní disperze lze zlepšit rovnoměrnost disperze suspenze, což má za následek menší vnitřní odpor baterie. Přidáním povrchově aktivních látek lze zlepšit rovnoměrnost distribuce vodivých činidel v elektrodě a snížit elektrochemickou polarizaci, aby se zvýšilo střední vybíjecí napětí.
Povlak
Hustota povrchu je jedním z klíčových parametrů při návrhu baterie. Když je kapacita baterie konstantní, zvýšení hustoty povrchu elektrody nevyhnutelně zkrátí celkovou délku kolektoru a separátoru a také se sníží ohmický vnitřní odpor baterie. V určitém rozmezí se tedy s nárůstem povrchové hustoty snižuje vnitřní odpor baterie. Migrace a oddělování molekul rozpouštědla během potahování a sušení úzce souvisí s teplotou pece, která přímo ovlivňuje distribuci lepidel a vodivých činidel v elektrodě, čímž ovlivňuje tvorbu vodivých mřížek v elektrodě. Proto je teplota potahování a sušení také důležitým procesem pro optimalizaci výkonu baterie.
Lisování válečkem
Vnitřní odpor baterie do určité míry klesá s rostoucí hustotou zhutnění, jak se zvyšuje hustota zhutnění, zmenšuje se vzdálenost mezi částicemi suroviny, čím větší je kontakt mezi částicemi, tím jsou vodivější můstky a kanály a impedance baterie klesá. Řízení hustoty zhutnění se dosahuje hlavně pomocí tloušťky válcování. Různé tloušťky válcování mají významný vliv na vnitřní odpor baterií. Při velké tloušťce válcování se zvyšuje kontaktní odpor mezi účinnou látkou a kolektorem v důsledku neschopnosti účinné látky se těsně odvalovat, což má za následek zvýšení vnitřního odporu baterie. A po cyklu baterie se na povrchu kladné elektrody baterie s větší tloušťkou odvalování objevují trhliny, které dále zvýší kontaktní odpor mezi povrchově aktivní látkou elektrody a kolektorem.
Doba obratu pólového nástavce
Rozdílné doby uložení kladné elektrody mají významný vliv na vnitřní odpor baterie. Doba skladování je relativně krátká a vnitřní odpor baterie se pomalu zvyšuje v důsledku interakce mezi vrstvou uhlíkového povlaku na povrchu fosforečnanu lithného a fosforečnanu lithného; Při dlouhodobém nepoužívání (více než 23 hodin) se vnitřní odpor baterie výrazněji zvyšuje v důsledku kombinovaného účinku reakce mezi fosforečnanem lithnoželezitým a vodou a vazebným účinkem lepidla. Proto je při skutečné výrobě nutné přísně kontrolovat dobu obratu elektrodových desek.
Injekce
Iontová vodivost elektrolytu určuje vnitřní odpor a rychlostní charakteristiky baterie. Vodivost elektrolytu je nepřímo úměrná rozsahu viskozity rozpouštědla a je také ovlivněna koncentrací lithných solí a velikostí aniontů. Kromě optimalizace výzkumu vodivosti ovlivňuje vnitřní odpor baterie také přímo množství vstřikované kapaliny a doba namáčení po vstříknutí. Malé množství vstříknuté kapaliny nebo nedostatečná doba namáčení může způsobit příliš vysoký vnitřní odpor baterie, a tím ovlivnit kapacitu baterie.
Vliv podmínek použití
Teplota
Vliv teploty na velikost vnitřního odporu je zřejmý. Čím nižší je teplota, tím pomalejší je transport iontů uvnitř baterie a tím větší je vnitřní odpor baterie. Impedanci baterií lze rozdělit na objemovou impedanci, impedanci filmu SEI a impedanci přenosu náboje. Objemová impedance a impedance filmu SEI jsou ovlivněny především vodivostí iontů elektrolytu a jejich trend změn při nízkých teplotách je konzistentní s trendem změn vodivosti elektrolytu. Ve srovnání se zvýšením objemové impedance a odporu filmu SEI při nízkých teplotách se impedance reakce na nabíjení výrazněji zvyšuje s klesající teplotou. Pod -20 ℃ představuje reakční impedance nabíjení téměř 100 % celkového vnitřního odporu baterie.
SOC
Když je baterie na různé SOC, její vnitřní odpor se také mění, zejména vnitřní odpor DC přímo ovlivňuje výkon baterie, který odráží skutečný výkon baterie. Stejnosměrný vnitřní odpor lithiových baterií se zvyšuje s rostoucí hloubkou vybití baterie DOD a velikost vnitřního odporu zůstává v podstatě nezměněna v rozsahu 10% až 80% vybití. Obecně se vnitřní odpor výrazně zvyšuje v hlubších hloubkách výboje.
Skladování
Jak se doba skladování lithium-iontových baterií prodlužuje, baterie dále stárnou a jejich vnitřní odpor se stále zvyšuje. Stupeň kolísání vnitřního odporu se u různých typů lithiových baterií liší. Po 9 až 10 měsících skladování je míra zvýšení vnitřního odporu u baterií LFP vyšší než u baterií NCA a NCM. Rychlost nárůstu vnitřního odporu souvisí s dobou skladování, teplotou skladování a SOC skladování
Cyklus
Ať už se jedná o skladování nebo cyklování, vliv teploty na vnitřní odpor baterie je konzistentní. Čím vyšší je teplota cyklování, tím větší je rychlost nárůstu vnitřního odporu. Rozdílný je také vliv různých intervalů cyklů na vnitřní odpor baterií. Vnitřní odpor akumulátorů rychle roste s rostoucí hloubkou nabíjení a vybíjení a nárůst vnitřního odporu je přímo úměrný zesílení hloubky nabíjení a vybíjení. Kromě vlivu hloubky nabití a vybití během cyklu má vliv také napětí přerušení nabíjení: příliš nízká nebo příliš vysoká horní hranice nabíjecího napětí zvýší impedanci rozhraní elektrody a příliš nízká horní mezní napětí nemůže dobře vytvořit pasivační film, zatímco příliš vysoké horní mezní napětí způsobí oxidaci elektrolytu a jeho rozklad na povrchu elektrody LiFePO4 za vzniku produktů s nízkou vodivostí.
Ostatní
Automobilové lithiové baterie v praktických aplikacích nevyhnutelně zažívají špatné podmínky na vozovce, ale výzkum zjistil, že vibrační prostředí nemá téměř žádný vliv na vnitřní odpor lithiových baterií během procesu aplikace.
Očekávání
Vnitřní odpor je důležitým parametrem pro měření energetického výkonu lithium-iontových baterií a hodnocení jejich životnosti. Čím větší je vnitřní odpor, tím horší je rychlostní výkon baterie a tím rychleji se zvyšuje během skladování a cyklování. Vnitřní odpor souvisí se strukturou baterie, materiálovými charakteristikami a výrobním procesem a mění se se změnami okolní teploty a stavu nabití. Proto je vývoj baterií s nízkým vnitřním odporem klíčem ke zlepšení výkonu baterie a zvládnutí změn vnitřního odporu baterie má velký praktický význam pro předpovídání životnosti baterie.